Institut de Química Computacional i Catàlisi

Recull de notícies

Cerca


Recull de notícies

18/03/2014
Més coneixement de la dinàmica de l’hidrogen
Una tesi de la UdG estudia la dinàmica de l’hidrogen en esponges de protó i en els complexos de bis (silil) hidrur de rodi, mitjançant la resolució de l’equació de Schrödinger vibracional tridimensional.

Una tesi de la UdG estudia la dinàmica de l’hidrogen en esponges de protó i en els complexos de bis (silil) hidrur de rodi, mitjançant la resolució de l’equació de Schrödinger vibracional tridimensional.

Les superbases, com ara les esponges de protó, tenen una aplicació molt important en síntesi orgànica. Les espècies protonades corresponents, que presenten un fragment N—H—N, es caracteritzen per disposar d’un enllaç d’hidrogen fort i curt. En aquests sistemes el moviment vibracional de l’hidrogen és altament anharmònic i, en general, l’anharmonicitat augmenta amb l’augment de la força de l’enllaç d’hidrogen. En alguns casos, el moviment vibracional de l’hidrogen ve acompanyat d’efecte túnel.

Per a un millor coneixement d’aquests sistemes és interessant l’estudi dinàmic del protó, per al qual, s’observen tres patrons de comportament diferents. En el primer cas, el protó es pot moure lliurement entre els dos àtoms de nitrogen, ja que l'enfortiment d'un dels enllaços N—H ve acompanyat per l’afebliment de l’altre. En el segon cas el protó es col·loca equidistant entre els dos àtoms de nitrogen. En el tercer cas, el protó se situa més a prop d’un dels àtoms de nitrogen.

La tesi Structure and hydrogen dynamic behavior in proton sponge cations and organometallic complexes estudia la dinàmica de l’hidrogen en esponges de protó i en els complexos de bis (silil) hidrur de rodi, mitjançant la resolució de l’equació de Schrödinger vibracional tridimensional. També s’ocupa de les interaccions Si—H en complexos de bis(silil)bis(hidrur) de cobalt(V) i iridi(V) que ha investigat mitjançant els índexs d’enllaç de Wiberg i constants d’acoblament spin-spin de RMN.

L’autor de la tesi, Yevhen Horbatenko (ha estat dirigida per Sergei Vyboishchikov, professor del Departament de Química de la UdG), explica que per resoldre l’equació de Schrödinger vibracional en tres dimensions, ha deduït coordenades de Jacobi per a un sistema de tres partícules tenint en compte la simetria del seu sistema. Per aproximar les superfícies d’energia potencial ha deduït un mètode de mínims quadrats lineals en tres dimensions.

Ha trobat, després, diversos patrons dinàmics per al moviment vibracional de l’hidrogen, tant en el cas del N—H—N com en el cas del Si—H—Si, per deduir que la dinàmica depèn crucialment de la barrera de transferència d’hidrogen. A més, els resultats que ha obtingut indiquen un efecte túnel substancial en alguns sistemes estudiats, la qual cosa demostra que el protó a les esponges de protó es pot descriure com una partícula en un contenidor. Més enllà, ha indicat que en el cas dels complexos bis(silil)hidrur, el moviment vibracional de l’hidrur influeix en les constants d’acoblament de spin-spin de Si—H.

“Encara que químicament resulten bastant diferents, el fragment Si—H—Si, en complexos organometàl·lics de bis(silil)hidrur, que fan un paper important en reaccions de sililació, s’assembla al fragment N—H—N. En el primer, l’hidrur pot deslocalitzar-se entre els dos àtoms de silici o pot estar localitzat més a prop d’un d’ells; en aquests sistemes és important entendre la dinàmica de l’hidrogen”, prossegueix l’investigador, que ha realitzat càlculs químics quàntics per examinar diversos casos possibles de la dinàmica de l’hidrogen i establir criteris entre ells.

Dins el camp de la química organometàl·lica hi ha hagut un gran interès en l’estudi de metalls de transició d’alt estat d’oxidació. Per tant, una altra qüestió tractada en la tesi és la presència d’interaccions Si—H en complexos bis(silil)bis(hidrur) de cobalt(V) i iridi(V). Aquests complexos poden considerar-se com a intermedis en diverses reaccions de sililació. Encara que per als metalls de transició de tipus 3d com el cobalt no és típic formar complexos organometàl·lics amb estats d’oxidació alt, s’han aïllat uns pocs complexos de cobalt(V).

Per als complexos de bis(silil)bis(hidrur) de cobalt(V) la recerca Horbatenko ha revelat diverses interaccions Si—H, incloent-hi interaccions de tipus interlligand hipervalent, mentre que per als anàlegs d’iridi (V) ha obtingut estructures clàssiques per a la majoria dels complexos.

Consulteu la tesi de Yevhen Horbatenko, aquí.